我们不知道答案的 125 个科学问题（42）高温超导的配对机制
我们不知道答案的 125 个科学问题（42）高温超导的配对机制作者：张林 | 发表时间： 2023-6-8 11:45 | 个人分类：科学教育 | 系统分类：科普集锦
42. 高温超导内电子配对的机制是什么？
What is the pairing mechanism behind high-temperature superconductivity？
超导现象一直以来都是凝聚态物理最令人关注和着迷的问题，高温超导也是凝聚态理论中一个至今未被最终理解和定论的开放性问题。由于该问题所涉及理论的广度和深度，对本问题的科普并非能用文字完整和清楚地描述，所以本文只提供超导理论的一个发展线索，目的是能够揭示高温超导问题的解决确实需要一个更为新颖的理论才能获得成功。
1. 超导的发现
1908 年荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes，1853-1926）经过不懈地努力终于将被称为“永恒气体”的氦气变成了液体。这个低温技术上的突破让昂内斯成功制造出地球上有史以来最低的温度 -4.2 K（开尔文）。之后昂内斯就着迷于将各种物质扔到氦液体中的事情，1911 年，他发现放入液氦环境中的水银电阻忽然之间变为零，这就是著名的超导现象。1913 年昂内斯因为发现超导而获得了诺贝尔物理学奖，这是后来号称物理学奖摇篮的低温物理领域第一个诺贝尔奖。 1914 年，玩得越来越嗨的昂内斯用超导体作了一个闭合线圈，他在线圈中激发出一个环电流，然后两年后，他发现这个超导线圈中的电流竟然依然存在，而且这两年来电流丝毫没有衰减的迹象。
图 1 昂内斯及超导现象
超导体让人吃惊的特性让人们对它的应用充满了的期待，1933 年迈斯纳（Meissner）又发现了超导体具有完全抗磁性的迈斯纳效应，1937 年，前苏联物理学家卡皮查（P. Kapitza）发现了低温液体粘度变为零的超流现象（1978 年诺贝尔物理学奖），后面一系列发现诸如约瑟夫森效应、玻色爱因斯坦凝聚、量子（分数）霍尔效应等等在此不再赘述。
至此人们发现超导体具有两个匪夷所思的重要属性：电阻为零和内部磁感应强度 B 为零。那么超导体为什么具有如此不可思议的性质？此时，大家不仅需要一种理论来解释低温超导体的这些性质，而且希望告诉人们超导材料最高的超导转变温度到底能达到多少度？
2. 伦敦方程
围绕着对超导现象的各种理论解释，1935 年伦敦兄弟提出第一个比较成功的超导理论：伦敦方程（论文题目：The Electromagnetic Equations of the Supraconductor）。伦敦方程源于一个非常朴素的思想，就是超导体内超导电子的速度 vs 会在超导内电场 E 中不断被加速，导致超导电流密度 Js 随时间的变化率与超导内的电场 E 成正比，这就是伦敦方程的第一个方程（见图 2）。而根据麦克斯韦方程，这个超导电流密度 Js 又会在周围激发磁场 B ，而 B 又反过来自洽地影响 Js 的分布，这样超导体内部磁场就满足自适应的泊松方程（见图 2）。对于如图 2 所示的超导体，其内部磁场的解表明磁场 B 向内部会指数衰减（见图 2 的 x 方向的解），即超导体的表面磁场具有一定的穿透深度，这个深度根据伦敦方程的解可以计算出来，λ 大约为 10^-7 米的数量级。伦敦方程成功解释了超导体的完全抗磁性，并且伦敦方程还发现电磁 E 也满足和 B 同样的方程，也就是说电场也只分布在超导体的表面，很快其所预言的磁场穿透深度和表面电流都被实验所证实。
图 2 迈斯纳效应及伦敦方程
然而伦敦方程毕竟是从宏观平均场的角度来解释超导现象的某些性质，所以该理论并非能够解释超导更加细致的现象，比如皮帕尔德（Pippard）发现对超导体的少量杂质参杂可以极大地改变磁场或电场的穿透深度，但却对超导体的临界温度影响很小。所以皮帕尔德对伦敦方程进行了非局域的修正，加入了更为细节的东西，比如他认为电流密度在超导体内并非处处均匀，电子密度也不是局域而是有一定的空间分布等等。然而沿着对伦敦方程的非局域修正的道路必然是越走越复杂，而同一时期的另一个更为成功的理论：朗道-金兹堡（Landau-Ginzburg: LG）理论，展现出比伦敦方程更好性质，能够解释更多更细致的超导行为。
3. 朗道-金兹堡理论
建立于 1950 年左右的朗道-金兹堡理论其实是一种从热力学角度去研究体系相变行为的唯象理论，所以从 LG 理论角度看超导现象其实就对应于一种二级相变过程。在更加广义的相变角度下，LG 理论不仅能解释超导现象，还能解释超流现象。LG 理论的核心是建立在系统自由能泛函的基础上，通过找到一个与体系最低自由能相适应的状态来预言系统的性质，而这个状态的宏观表现即为系统的某种序参量。系统序参量在外界热力学条件和电磁场条件改变时会发生分叉现象（从 0 到有，从有到多个），即被称为系统发生了相变。利用相变理论 LG 不仅成功解释了超导体更多的行为和性质，而且通过表面能 LG 理论还成功将超导体分为了两大类：第一类超导体和第二类超导体，如图 3 所示。
然而这种利用能量泛函寻找极值的方法来自于变分原理，所以 LG 理论实质上是基于平衡态的经典理论，也就是系统必须存在一个自由能最小的平衡态，而对于非平衡态体系，LG 理论显然无能为力。总之，LG 理论具体存在两个最大的缺点：
图 3 朗道-金兹堡相变理论及超导分类
（1）LG 理论毕竟是一种建立于某种序参量函数之上的平均场理论，而不是一种建立于量子力学多体理论之上的微观理论，这就意味着它不会考虑发生在微观原子水平上的涨落。然而在某些体系中这些涨落却是很大的，从而导致 LG 理论的计算与实验值的较大偏差。（2）LG 理论假定系统处于热力学平衡状态（不包括含时 LG 理论）。在某些材料中，如玻璃态体系中，系统不处于平衡状态，因此 LG 理论从根本上是不能应用的。
因此沿着 LG 理论的发展方向出现了对 LG 理论的推广。首先 Abrikosov 提出了 GLA 理论（Ginzburg-Landau-Abrikosov）理论，该理论描述了超导体在磁场存在下的行为，甚至可以被用来预测高温超导体的性质。后来就是在 LG 理论的基础上凝聚态物理取得了一个与超导没有多大关系的突破：1970 年左右 Wilson 提出了与体系标度变换有关的重整化群理论。
4. 巴丁-库伯-施里弗 理论
几乎在同一时期，另一个另辟蹊径，开始表现平平但在后期表现出色的微观理论 Bardeen-Cooper-Schrieffer （BCS） 理论渐渐被人们所认识和接受。该理论表面看来并非像 LG 理论那样靠谱，因为它是通过 BCS 的物理直觉建立起来的微观理论。BCS 认为对于费米系统只有两个电子结合成为玻色子，费米体系的能量才能继续降低，从而提出所谓的超导是因为普通电子结合为库伯（Cooper）对以后造成的集体状态。但是本来就相互排斥的电子怎么能互相吸引而形成库伯对呢？
还是跟从物理直觉，BCS 计算了费米面以上两个电子之间的薛定谔方程，得到了通过散射动量结合为库伯对的双电子体系的能量。然后继续在物理直觉的指引下，BCS 找到了由多个库伯电子对所组成的多体超导系统的能隙函数和 BCS 基态，通过基态发现这个多体态的能量的确可以低于费米能级，粗略地说就是系统可以产生一个能隙 Δ，也就是一对普通电子形成一个库伯对时能量会降低 Δ ，或者破坏一个超导库伯对成为普通电子对需要消耗 Δ 的能量。
图4 BCS 理论及电子配对的声子机制
而这个在 BCS 理论中至关重要的能隙函数在实验上也很快被测量和证实，BCS 理论给出的超导转变温度也基本和实验相符（当然也有误差较大的材料，现在这些不能被 BCS 理论解释的超导体被称为非常规超导体），而且库伯对的物理图像也很快在超导体内被证实的确是一种物理实在。根据 BCS 超导理论，超导临界温度 Tc 正比于声子频率，所以 Tc 必然正比于同位素原子质量 M 的 -1/2 次方，这个被称为超导同位素效应的结果被实验所验证，为 BCS 超导理论的正确性提供了强有力的支持。所以 BCS 理论不仅能对超导现象给出更多和更为合理的解释，而且它还回答了超导体临界温度的上限问题，即著名的麦克米兰（Mc Millan）极限：麦克米兰在 BCS 理论的基础上认为晶格的声子频率应该有一个上限，所以他据此预言超导临界温度大约不会高于40 K 。
事实上 BCS 理论和 LG 理论一直是独立发展的两套理论，一个是宏观理论，一个是微观理论，它们之间似乎也没有什么联系。直到 1959 年前后 Gorkov 才证明 BCS 理论和 LG 理论是有联系的，也就是在一些极限情况下，LG 理论的序参数 ψ(r) 与电子对势能 Δ(r) 之间具有正比的依赖关系。无论如何，开始让人觉得前途不如 LG 理论成功的 BCS 理论，由于在之后表现出色，其理论计算结果不断被实验所支持，所以在其诞生 15 年后的 1972 年最终获得了诺贝尔物理学奖的肯定。
5. 高温超导
1986 年，瑞士的 J. Georg Bednorz 和 K. Alex Müller 发现了转变温度在 35 K 左右的镧钡铜氧（La-Ba-Cu-O）超导体。这个重大发现不仅打破了保持了十几年的 23 K 的超导临界温度记录，而且逼近了 BCS 理论所预言的麦克米兰极限。这个发现在世界各地低温实验室里引起了不断刷新 Tc 的热潮，很快铜氧化合物超导体的临界温度顺利跨过麦克米兰极限，到达 77 K 的液氮温区，后来竟然突破了 100 K（如图 5）。铜氧化物高温超导体的发现让科学界大为震惊，1987 年，就在高温超导体发现的第二年，诺贝尔奖委员会就迫不及待地把诺奖送到了 Bednorz 和 Müller 的手里。
图 5 高温超导体的临界温度
所以目前的现实是在常规超导体中（就是能用 BCS 理论解释的超导体），配对机制是电子通过晶格声子散射形成库珀对，而在高温超导体中，电子通过声子的耦合太弱，无法解释观察到的高临界温度。那么接下来问题自然就是如何去理解高温超导现象了？这就是本科学问题所要表达的意思：高温超导中电子的配对机制是什么？
从 BCS 理论来看，一个自然的方向就是找到电子和电子之间强的耦合机制。首先，根据常规超导体 BCS 理论，一个自然的道路就是认为常规超导体的电子是通过一种更强的电声耦合机制来提升晶格声子振动频率从而突破麦克米兰极限的。这个沿着电声耦合道路可以继续往下走的希望在于：人们发现高压确实可以提高材料的超导临界温度，因为高压可以提高晶格振动的频率从而提升临界温度，显然后来发现了大量的甚至接近室温的非常规超导体都是在高压下得到的。最近罗彻斯特大学的 Dias 团队的接近室温的超导材料虽然也引发轰动，但依然需要在一定的压力下获得。所以电子和电子配对的超强电声耦合显然是解释高温超导机制的一个自然途径。
图 6 高温超导磁悬浮及 d 波配对机制比较
然而麦克米兰已经讨论过常规的弱电声耦合的上限问题了，除非有更为超常规的电声耦合机制，但目前还是看不到超强电声耦合的物理机制在哪里，所以这条道路并不被人们所看好，在这种背景下不同的非电声强耦合的机制被陆续提出，比如自旋涨落交换的电子共振的配对机制、相对角动量的 d 波配对机制、共振价键理论等等，但目前的实验现实是不断发现不同金属体系的超导材料，比如著名的超越麦克米兰极限的铁基超导材料、重费米子超导体的发现等等（可参考最新文献 Nature Materials 22, 671–672, 2023），都似乎在揭示强关电子体系磁和电的非声学强耦合配对机制。
总之，目前超导实验数据的积累已经很多，而等着去解释数据的超导理论的现实是：虽然各种解释高温超导电子配对机制的理论和方案很多（可参考 Nature Review Physics 3,462-465, 2021 ），但似乎没有一个能表现出可以成长为比 BCS 理论更为成功理论的潜质，也许整个凝聚态领域正在等待一个全新超导配对机制的出现，而这个高温超导理论的出现似乎也在等待某种数学或物理认识上的突破，无论如何黎明的曙光已经渐渐脱离地了平线。
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